1.高一化学:浓硫酸只会钝化铁和铝,钝化,就是浓硫酸与铁或铝反应生成一层致密的氧化膜(该氧化膜是被浓硫酸或浓硝酸氧化后的产物,即为硫酸盐或硝酸盐。钢制机箱可以钝化,铝制机箱也可以钝化,不必歧视铝箱!不锈钢或铜的机箱才比较YY的! 附:不锈钢在硫酸中形成的钝化膜的导电性能
钝化膜的导电性,尤其是膜电导率对控制腐蚀速率有着重要作用,以往对此研究不多,还存在分歧[1],
且有关试验大都在电化学体系下进行,对空气中形成的氧化膜导电性很不适合。采用物理方法,利用金属-
膜-金属结构测量膜的电阻、电导、电容等参数,借助现代物理技术来研究膜导电性,在腐蚀领域应用很少[2,3],而这又是研究钝化膜导电性的最有效手段之一。本工作通过测量钝化膜的电阻、厚度及分析膜成分,详细研究了不锈钢在硫酸中形成的钝化膜的导电性,对膜的导电机制进行了探讨。
1 试验方法
试样为S28不锈钢,铬含为25%。机械抛光后用极化技术使其在钝化区于不同电位处长膜4 h。参比电极为饱
和甘汞电极(SCE)。用椭圆偏振法测量膜厚。用XPS分析膜的基本化学组成。
2 试验结果与讨论
2.1 钝化膜的形成
S28在H2SO4溶液中的活性溶解峰随硫酸浓度的增加而逐渐加大,至10 mol/L时为最大;维钝电流随浓
度的增加稍有增加,而腐蚀电位却相应减少;钝化区加宽。当硫酸浓度超过10 mol/L时,活性溶解又减慢。所有浓度的极化曲线,+100(-900 mV内均处在钝化区。研究了活性溶解最慢、中等和最快的1 mol/L、5 mol/L和10 mol/L三种浓度H2SO4中S28在200 mV、500 mV和+800 mV处形成的钝化膜。图1为其极化曲线,图2系500 mV处阳极极化的电流密度-时间曲线。从图2可见,40 min后,钝化电流就基本趋于稳定。
![]() | ![]() | 图1 S28在不同H2SO4浓度溶液中的阳极极化曲线 | 图2 S28在+500mV处极化电流密度-时间曲线 |
2.2 钝化膜的成分 S28在5 mol/L和10 mol/L H2SO4溶液中,于+500 mV处钝化膜的XPS谱基本相同,这说明它们的成分和
结构大致相同。从图3可见,膜的主要成分为氧、碳、铬、硫、钼、镍和铁。氧、铬、碳峰很强,说明膜的
化学组成主要为三氧化二铬(见图4)。碳来源于真空室的污染、基体及膜中的杂质。镍、铁、钼峰相对较小,在膜中分别以NiO、Fe2O3、MoO3和MoO2形式存在。硫峰很小,主要来自于H2SO4溶液。可见,钝化膜以Cr2O3为主,其中还有少量NiO,Fe2O3,MoO3和MoO2等氧化物,即膜是一个含有杂质和缺陷(钝化膜中常常含有大
量缺陷)的Cr2O3体系。
![]() | ![]() | 图3 S28钝化膜的XPS谱[/td] | 图4钝化膜中的铬XPS谱 | [/tr] ? 2.3 不同浓度下生长的钝化膜电导率
图5分别为S28在1 mol/L、5 mol/L和10 mol/L H2SO4溶液中于+500 mV处极化膜的I-U特性,各种硫酸浓度对应的电阻、膜厚、击穿电压和电导率见表1。?
表1 +500 mV处生长的钝化膜的物理参数 酸浓度?(mol/L) | 膜电阻?(Ω) | 击穿电压?(mV) | 膜厚?(nm) | 电导率?(Ω-1·m-1) | 1 | 0.01~ 0.12 | 60~ 80 | 1.4 | (0.2~ 2.0)×10-2 | 5 | ~ 0.40 | 110~ 130 | 2.3 | 8.0×10-4 | 10 | 1.40~ 4.00 | 120~ 230 | 5.7 | (2~ 6)×10-4 |
从电导率来看,膜为半导体。从图3、4看出,膜主要由Cr2O3组成,为P型半导体。分析金属-P型膜-金属的能带结构可知,此系统存在两个背对背Schottky二极管,任何方向的电流都将受到阻碍[4]。因不锈钢
的钝化膜为非晶态[1,5],无序使膜的禁带中存在电子态密度。膜中杂质和缺陷使定域电子态密度有显著
增加,此时,禁带中的定域电子态之间的载流子将通过逾渗机制在禁带中产生连续的电导[6]。
膜厚对电导有影响。文献[7]认为,3 nm是能否发生隧道作用的合理分界值。因此,在图5a,图5b中
均有显著的隧道作用,这势必使膜的导电能力大大增强。
综上所述可知,无序、缺陷与膜厚共同作用的结果,使得该膜的导电机制为定域电子态之间的跳跃和隧道作用。对于图5a、图5b,隧道作用可能为主要的;而对于图5c,定域电子态之间的跳跃将是主要的;同时隧道效应和跳跃也使膜的I-U特性关于零电位对称。
从图5和表1可看出,随着硫酸浓度的增加,击穿电压也增大,膜越厚,越稳定。膜的击穿由定域电子态和隧道作用所致,它们的作用会自发产生额外载流子,发生耗尽层一类绝缘区的击穿。从图5也可看出,膜
的击穿出现在先测量方,而与通过膜的电流方向无关。正反向电阻近乎相等表明膜没有明显的半导体开关效应。
从图5和表1还可看出,随硫酸浓度的升高,膜的电阻加大,膜的导电能力降低;随酸浓度升高,硫酸的氧化性增强,膜的厚度随之加厚,膜的成分中阳离子的化合价可能会偏离化学整比而向正移。膜厚和膜的成分对阻值及电导率将有直接的影响。
| 图6 S28分别在+200mV和+800mV处生长的钝化膜I-U特性 | 2.4 不同电位下生长的钝化膜电导率
S28在5 mol/L H2SO4溶液中,于+200 mV、+500 mV和+800 mV处生长的钝化膜I-U特性见图6a、图5b和图6b,膜的特征参数见表2。由此可见,在同一浓度下,膜的阻值和击穿电压均随电位的增加而增大,而导电
能力却随电位的增加而减弱。在钝化区的不同电位处,膜的化学计量可能不完全一致,从而导致膜的价带
电子结构有差异,这大概是电阻、击穿电压有差别的原因。从中可见,膜均为半导体,膜的厚度与成膜电
位关系不明显。
表2 钝化膜的物理参数 电位?(mV) | 电阻?(Ω) | 击穿电压?(mV) | 膜厚?(mm) | 电导率?(Ω-1·m-1) | +200 | 0.03~ 0.06 | ˉ | 2.2 | (0.5~ 1.0)×10-2 | +500 | ~ 0.40 | 110~ 130 | 2.3 | 8.0×10-4 | +800 | 1.00~ 2.50 | 100~ 190 | 2.6 | (1~ 3)×10-4 |
3 结 论
(1) S28在硫酸溶液中的钝化膜为半导体,其化学组成为Cr2O3,少量的NiO,Fe2O3,MoO3和MoO2。
(2) 在钝化区,膜的导电能力随电位和硫酸浓度的增加而降低;膜的击穿电压、电阻随电位和硫酸浓度的
增加而加大;膜的厚度随硫酸浓度的增加而增加,但随电位的变化不明显。
(3) 膜的导电机制为隧道作用与定域电子态间的跳跃。
[ 本帖最后由 paby 于 2007-7-4 10:23 编辑 ] |